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在定量分析實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，必須對分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，在一組分析數(shù)據(jù)中，往往有個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大，這種個別數(shù)據(jù)稱為可疑值。對可疑值的處理，應(yīng)首先回顧和檢查生產(chǎn)可疑值的實(shí)驗(yàn)過程，有無可覺察到的技術(shù)上的異常原因。當(dāng)原因不明時，必須按一定的數(shù)理統(tǒng)計方法進(jìn)行處理，決定是保留還是舍棄。

1、格魯布斯檢驗(yàn)方法：

格魯布斯檢驗(yàn)法效果比較好的方法。格魯布斯檢驗(yàn)法的優(yōu)點(diǎn)是在判斷可疑值取舍的過程中，將正態(tài)分布中的兩個最重要的參數(shù)—平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差引進(jìn)來，故方法的準(zhǔn)確性較高。方法計算的過程是這樣的：

1.實(shí)驗(yàn)得出一組數(shù)據(jù)X1、X2、X3、X4……Xn，懷疑其中某個數(shù)據(jù)可疑（X可疑）

2.計算X1、X2、X3、X4……Xn 的平均數(shù)（X平均）標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）

3.計算格魯布斯G計算=（X平均-X可疑）/S，取絕對值

4.查表求格魯布斯G查表

5.若G計算≥G查表，則可疑數(shù)據(jù)舍去，反之保留

格魯布斯檢驗(yàn)表：

比如置信概率為95%，測試6次，則G查表=1.89

實(shí)例計算：

用重鉻酸鉀作基準(zhǔn)試劑，對硫代硫酸鈉溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做了6次，測得其物質(zhì)的量濃度c(Na2S2O3)=0.1025；0.1031；0.1028；0.1051;0.1021；0.1031mo1/L。用格魯布斯檢驗(yàn)法來判斷可疑值0.1051是否應(yīng)舍棄。

首先算得X平均=0.10315, S=0.00105 (均保留一位安全數(shù)字)，可以得出結(jié)果格魯布斯 G計

這里要提出的是：一般有效數(shù)字修約規(guī)則為“四舍六人五留雙”。但對標(biāo)準(zhǔn)偏差、格魯布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計量等值按“只進(jìn)不退”的修約規(guī)則。

查表得到：G0.95, 6=1.89（95%置信概率，測試6次）

比較:G計＜G0.95, 6，所以0.1051需要保留

2.Q值檢驗(yàn)法（Dixon檢驗(yàn)法）

Q值檢驗(yàn)法又叫做舍棄商法，是迪克森(W. J. Dixon)在1951年專為分析化學(xué)中少量觀測次數(shù)(n<10)提出的一種簡易判據(jù)式。

按以下步驟來確定可疑值的取舍：

（1）將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列：X1，X2，X3，…，Xn-1，Xn。

（2）求出最大值與最小值的差值（極差）Xmax-Xmin.

（3）求出可疑值與其最相鄰數(shù)據(jù)之間的差值的絕對值。

（4）求出Q0。

若可疑值出現(xiàn)在首項(xiàng)，則

（5）根據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信水平（如95%）查表（見下）得到值

（6）判斷：若計算Q0>Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)予保留。

實(shí)例計算：

現(xiàn)場儀器測在同一點(diǎn)上4次測出：0.1014，0.1012，0.1025，0.1016，其中0.1025與其他數(shù)值差距較大，是否應(yīng)該舍去?

根據(jù)“Q值檢驗(yàn)法”：

（1）對數(shù)據(jù)進(jìn)行從小到大排列：0.1012，0.1014，0.1016，0.1025；

（2）求出最大值與最小值的差值=0.1025-0.1012=0.0013

（3）求出可疑數(shù)據(jù)與其相鄰數(shù)值的差值的絕對值=0.1025-0.1016=0.0009

（4）計算Q1=0.0009/0.0013=0.692

（5）測試次數(shù)為4，置信水平為0.9時的Q2=0.76

（6）由于Q1=0.69